本文采用12:22（Li2B4O7:LiBO2=12:22）作熔劑制備氟石熔融片，用波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀測(cè)定氟石中的CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5。本法測(cè)量準(zhǔn)確度、精密度較好，所得結(jié)果可與濕法化學(xué)分析結(jié)果相比。
關(guān) 鍵 詞 X射線熒光，氟石。
1 前言
氟石是我國(guó)的大宗出口礦產(chǎn)品，對(duì)外貿(mào)易合同中一般對(duì)CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5的含量有較嚴(yán)格的規(guī)定。常規(guī)濕法化學(xué)分析[1]存在操作復(fù)雜、分析時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題。本文采用熔融制樣X射線熒光光譜法測(cè)定酸級(jí)和冶金級(jí)氟石中的CaF2和雜質(zhì)的含量，消除了試樣的粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)。并且選用混合熔劑12:22，解決了硫在制樣過(guò)程中容易揮發(fā)的問(wèn)題。
2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法
2.1 儀器及測(cè)量條件
SRS3400型順序式X射線熒光光譜儀,銠靶X光管,功率4kW，德國(guó)Bruker公司制造，測(cè)量條件見(jiàn)表1。
ISP4×4半自動(dòng)熔樣爐，澳大利亞ISP公司。
表 1 X射線熒光光譜儀的測(cè)量條件
成分 | 分析譜線 | 分光晶體 | 峰位角（°） | 電流（mA） | 電壓（kV） | 測(cè)量時(shí)間（s） |
T.CaF2 | Ca Kα1,2 | LiF200 | 113.130 | 50 | 50 | 30 |
SiO2 | Si Kα1,2 | InSb | 144.593 | 135 | 30 | 30 |
Fe2O3 | Fe Kα1,2 | LiF200 | 57.520 | 50 | 50 | 30 |
SO3 | S Kα1,2 | Ge | 110.670 | 135 | 30 | 30 |
P2O5 | P Kα1,2 | Ge | 140.999 | 135 | 30 | 60 |
CaF2 | F Kα1,2 | OVO55 | 43.069 | 135 | 30 | 300 |
2.2 試劑
2.2.1 12:22，Li2B4O7:LiBO2=12:22，X射線熒光光譜分析試劑，經(jīng)400℃ 5小時(shí)灼燒；
2.2.2 LiBr溶液，5mg/mL；
2.2.3 LiNO3溶液，220mg/mL；
2.2.4 試料:105℃下干燥2小時(shí),粒度過(guò)100目。
2.3 試料片的制備
稱取12:22（2.2.1）5.000g，試料（2.2.4）1.0000g于鉑黃坩堝中，用玻璃棒混勻，加入LiBr溶液（2.2.2）和LiNO3溶液（2.2.3）各1mL，在電爐上烘干10分鐘后，放入1000℃的半自動(dòng)熔樣爐中熔融，熔融過(guò)程中以每秒4次的頻率進(jìn)行搖勻。10分鐘后倒入已預(yù)熱的鉑黃模具中，取出風(fēng)冷5分鐘，試料片與模具自動(dòng)剝離，取出待測(cè)。
3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析
3.1 測(cè)量
按所定的測(cè)量條件測(cè)定GBW07250~07254、CMSI、GSBD50001、GSBD50002等8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的X射線熒光強(qiáng)度。按隨機(jī)分析軟件Spectra Plus 中的可變理論α影響系數(shù)法進(jìn)行回歸及基體效應(yīng)的校正，見(jiàn)公式1
Ci=slope×（Ii+K）×（1+∑αij×Cj） （1）
式中 Ci、Cj ：測(cè)量元素和影響元素的濃度
slope、K：校準(zhǔn)曲線的斜率和截距
II ：測(cè)量元素的X射線熒光強(qiáng)度
αij ：可變理論α影響系數(shù)
成分的測(cè)量范圍及校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表2，T.CaF2表示CaF2加上以CaF2計(jì)的CaCO3的含量，測(cè)量的X射線熒光特征譜線為Ca Kα1,2線。CaF2測(cè)量的X射線熒光特征譜線為F Kα1,2線，直接按CaF2濃度和F Kα1,2的X射線熒光強(qiáng)度進(jìn)行線性回歸，不參加基體效應(yīng)的校正。
表2 成分的測(cè)量范圍及校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差
成分 | 測(cè)量范圍（%） | 校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差（%） |
T. CaF2 | 85.23~99.16 | 0.11 |
SiO2 | 0.69~14.15 | 0.088 |
Fe2O3 | 0.039~0.209 | 0.0026 |
SO3 | 0.010~0.225 | 0.0020 |
P2O5 | 0.0016~0.0192 | 0.00027 |
CaF2 | 85.21~98.90 | 0.21 |
3.2 試料片制備條件的影響
本文曾試圖采用粉末壓片法制樣，在測(cè)量過(guò)程中發(fā)現(xiàn)試樣的粒度對(duì)測(cè)量結(jié)果影響很大，尤其Si Kα1,2的強(qiáng)度隨著試樣粒度的減小一直在增大，經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的研磨，也未能穩(wěn)定。所以本文采用熔融制樣以消除試樣的粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)，但也帶來(lái)了熔融制樣的缺點(diǎn)，即熔融過(guò)程中硫的揮發(fā)和試樣被稀釋提高了檢出限。本文選用合適的試料片制備條件以減小和消除熔融制樣帶來(lái)的影響。
3.2.1 熔劑的選擇
 |
X射線熒光光譜分析常用的熔劑為Li2B4O7，Li2B4O7制樣重復(fù)性好，但熔融溫度一般在1100℃。根據(jù)文獻(xiàn)[3]介紹，在1100℃，即使樣品中的硫被氧化為SO42-，也會(huì)以硫酸鋰的形式揮發(fā)。本文選用澳大利亞用于鐵礦分析的混合熔劑12:22，以降低熔融溫度（1000℃），圖1是Li2B4O7在1100℃制樣的硫的校準(zhǔn)曲線，圖2是12:22熔劑在1000℃制樣的硫的校準(zhǔn)曲線。可見(jiàn)選用12:22熔劑降低熔融溫度后有效地抑制了硫在制樣過(guò)程中的揮發(fā)。
3.2.2 稀釋比的選擇
氟石標(biāo)準(zhǔn)樣品中磷的含量為7~84ppm，如果稀釋比過(guò)大，會(huì)影響磷的檢出限，因此為兼顧磷的檢出限和制出好的熔融片，選擇較低的稀釋比（1:5）。
3.3 基體效應(yīng)的校正
隨機(jī)分析軟件Specra Plus中用可變理論α影響系數(shù)對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行校正，由于采用了隨濃度而變化的可變α系數(shù)，可以進(jìn)行較寬濃度范圍的基體校正。表3是基體效應(yīng)校正前后的校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差的變化。從表3可以看出，標(biāo)準(zhǔn)偏差變化不大，氟石樣品中元素的原子序數(shù)較小和經(jīng)熔融稀釋?zhuān)亻g的吸收增強(qiáng)效應(yīng)較小。
表3可變理論α影響系數(shù)校正前后的校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差的比較
成分 | T.CaF2 | SiO2 | Fe2O3 | SO3 | P2O5 |
校正前的標(biāo)準(zhǔn)偏差 | 0.095 | 0.083 | 0.0029 | 0.0027 | 0.00023 |
校正后的標(biāo)準(zhǔn)偏差 | 0.11 | 0.088 | 0.0026 | 0.0020 | 0.00027 |
3.4 精密度試驗(yàn)
對(duì)同一氟石試料片重復(fù)測(cè)量10次，得儀器測(cè)量精密度，對(duì)同一氟石試料制備10個(gè)試料片進(jìn)行測(cè)量，得方法測(cè)量精密度，見(jiàn)表4。
表4 儀器測(cè)量精密度和方法測(cè)量精密度（%）
成分 | T.CaF2 | SiO2 | Fe2O3 | SO3 | P2O5 | CaF2 | |
儀器測(cè)量精密度 | 平均濃度 | 98.75 | 0.78 | 0.044 | 0.026 | 0.014 | 98.56 |
標(biāo)準(zhǔn)偏差 | 0.054 | 0.0052 | 0.0013 | 0.0014 | 0.0006 | 0.089 | |
相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 | 0.055 | 0.66 | 3.10 | 5.38 | 4.18 | 0.090 | |
方法測(cè)量精密度 | 平均濃度 | 98.64 | 0.79 | 0.043 | 0.023 | 0.014 | 98.61 |
標(biāo)準(zhǔn)偏差 | 0.13 | 0.016 | 0.0024 | 0.0033 | 0.0006 | 0.20 | |
相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 | 0.13 | 2.07 | 5.64 | 14.3 | 4.22 | 0.20 | |
SRS3400型X射線熒光光譜儀配備了4kW的高壓發(fā)生器，zui大電流可達(dá)150mA，并且配置了2.09°的超粗準(zhǔn)直器，在流氣計(jì)數(shù)器上安裝了0.6μm的膜，非常適合輕元素的分析。本文嘗試在電流133mA、電壓30kV的條件下測(cè)氟石中的氟，并且通過(guò)增加測(cè)量時(shí)間以減小計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)誤差，CaF2的方法測(cè)量精密度為0.20%，已達(dá)到常規(guī)化學(xué)分析法的要求（化學(xué)分析的允許偏差為0.4~0.5%）。
3.5 本法與化學(xué)法的比較
對(duì)4個(gè)氟石樣品按選定的測(cè)量條件進(jìn)行測(cè)量，與化學(xué)法的對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表5。
表5 XRF法和常規(guī)化學(xué)分析法分析結(jié)果比較（%）
樣品編號(hào) | 測(cè)量方法 | T．CaF2 | SiO2 | Fe2O3 | SO3 | P2O5 | CaF2 |
3W | 化學(xué)法 | 83.57 | 15.76 | 0.30 | 0.016 | 0.0027 | 83.41 |
XRF法 | 83.79 | 15.56 | 0.30 | 0.015 | 0.0029 | 83.21 | |
6W | 化學(xué)法 | 89.05 | 10.45 | 0.21 | 0.010 | 0.0015 | 88.54 |
XRF法 | 89.03 | 10.44 | 0.21 | 0.0093 | 0.0015 | 88.61 | |
9100047 | 化學(xué)法 | 98.98 | 0.78 | 0.044 | 0.022 | 0.016 | 98.77 |
XRF法 | 98.64 | 0.79 | 0.043 | 0.023 | 0.014 | 98.61 | |
9100346 | 化學(xué)法 | 86.72 | 11.02 | 0.33 | 0.12 | 0.014 | 86.10 |
XRF法 | 86.64 | 11.10 | 0.35 | 0.11 | 0.013 | 85.89 |
4 結(jié)論
1）熔融制樣X射線熒光光譜法測(cè)定氟石中的CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5，測(cè)量準(zhǔn)確度、精密度較好。
2）采用12:22混合熔劑，1000℃熔融，可以有效地抑制樣品中硫的揮發(fā)。
3）輕元素F的方法測(cè)量精密度為0.20%，已達(dá)到常規(guī)化學(xué)分析法的要求。
